《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》(National Science Review，NSR)在線發(fā)表了南京師范大學(xué)蘭亞乾教授課題組的最新研究成果，文章設(shè)計(jì)并引入了具有強(qiáng)還原能力的多酸簇(Zn-ε-Keggin)嫁接到金屬卟啉上，構(gòu)建多酸基金屬配位骨架（POMCF）化合物，其在光催化CO2還原系統(tǒng)中對(duì)CH4的生成具有高選擇性（>96%）。強(qiáng)還原能力的Zn-ε-Keggin連接光敏的卟啉的策略是POMCFs高選擇產(chǎn)生CH4的重要原因，Zn-ε-Keggin的八個(gè)MoV原子理論上可以提供八個(gè)電子來(lái)實(shí)現(xiàn)多電子還原。

化石燃料持續(xù)燃燒產(chǎn)生的過(guò)量二氧化碳，導(dǎo)致了能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題。將過(guò)剩的CO2人工轉(zhuǎn)化為可用能源產(chǎn)品是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。光催化將CO2還原為能源燃料（CO、CH4）或能源化學(xué)品（HCOOH、CH3OH）等，為上述轉(zhuǎn)化提供了可行的策略。然而，由于CO2分子本身的化學(xué)惰性和較高的C=O鍵解離焓，其結(jié)構(gòu)活化過(guò)程特別困難。其次，多質(zhì)子及多電子與CO2?–中間體的進(jìn)一步結(jié)合會(huì)生成不同的還原產(chǎn)物，這使得產(chǎn)物的選擇性降低。另外，高階質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的形成仍需要克服相當(dāng)大的動(dòng)力學(xué)障礙，競(jìng)爭(zhēng)性的產(chǎn)氫反應(yīng)進(jìn)一步增加了選擇性獲得目標(biāo)產(chǎn)物的難度。例如，碳?xì)淙剂螩H4的生成就是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因?yàn)橥瓿砂藗€(gè)電子傳遞過(guò)程需要光催化劑提供強(qiáng)大的還原能力和足夠的電子。

Zn-ε-Keggin簇，包含了八個(gè)MoV原子，理論上可以作為一個(gè)強(qiáng)還原性組分并貢獻(xiàn)八個(gè)電子。因此，如果用還原性多酸簇和卟啉衍生物制備多酸基金屬配位骨架化合物，既能實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光捕獲，又有光激發(fā)電子遷移，這將是一種將CO2選擇性光還原成多電子產(chǎn)物的良好策略。理論計(jì)算表明，價(jià)帶和導(dǎo)帶的光生載流子主要分布在TCPP配體和Zn-ε-Keggin簇上。光激發(fā)電子更容易通過(guò)還原性Zn-ε-Keggin單元和TCPP連接體之間的有效相互作用流向POM端口。所以，這些POMCFs具有較高的光催化CH4選擇性（>96%）。我們期望通過(guò)這樣一種可行的策略，即將強(qiáng)還原組分嫁接到光敏配體上制備催化劑，實(shí)現(xiàn)高選擇性地將CO2還原成CH4或其他高價(jià)值的碳?xì)浠衔铩?/span>

該研究以“Multielectron transportation of polyoxometalate-grafted metalloporphyrin coordination frameworks for selective CO2-to-CH4 photoconversion”為題發(fā)表于National Science Review上。論文的通訊作者為南京師范大學(xué)的蘭亞乾教授，第一作者為該?；瘜W(xué)與材料科學(xué)學(xué)院的博士生黃青和劉江博士。（來(lái)源：科學(xué)網(wǎng)）